將氫氣作為一種原料廣泛地應用于工業(yè)原料、直燃供能、家用燃料電池和燃料電池汽車等領域是氫能的主要使用與發(fā)展方向，相關技術近年來已取得了長足進步。制氫技術是氫氣得到高效利用的關鍵，你知道幾種制氫技術呢？
氫氣的來源十分廣泛，主要的氫源供應方式有煤、天然氣等化石能源重整制氫、工業(yè)副產(chǎn)氫和電解水制氫，未來或具有規(guī)模化氫源供應潛力的其他方式還包括生物質(zhì)制氫、光熱制氫、光電制氫及核能制氫等。目前來看，95%以上的氫氣來源于化石能源重整制氫及工業(yè)副產(chǎn)氫，其他來源的氫氣還非常有限，然而利用可再生能源電解水制氫，讓可再生能源通過“電–氫–電(或化工原料)”的方式將電力、交通、熱力和化工等領域耦合起來，實現(xiàn)“綠氫”的真正高效利用，才能發(fā)揮氫作為一種能源的真正作用。
1、電解水制氫
可再生能源制氫的關鍵核心技術是高效的電解水制氫技術。電解水制氫就是在直流電的作用下，通過電化學過程將水分子解離為氫氣與氧氣，分別在陰、陽兩極析出。
陽極：H?O→1/2O?+2H++2e-1
陰極：2H++2e-→H?
總反應：H?O→H?+1/2O?
根據(jù)電解質(zhì)系統(tǒng)的差別，可將電解水制氫分為堿性電解水、質(zhì)子交換膜（PEM）電解水和固體氧化物電解水3種。三者的基本原理是一致的，即在氧化還原反應過程中，阻止電子的自由交換，而將電荷轉(zhuǎn)移過程分解為外電路的電子傳遞和內(nèi)電路的離子傳遞，從而實現(xiàn)氫氣的產(chǎn)生和利用。但三者的電極材料和電解反應條件不同，其技術比較如表1所示。
表1 3種主要電解水制氫技術比較
2、堿性電解水制氫
堿性液體電解水技術是以KOH、NaOH水溶液作為電解質(zhì)，采用石棉布等作為隔膜，在直流電的作用下將水電解，生成氫氣和氧氣，反應溫度較低（60~80℃）。產(chǎn)出的氫氣純度約為99%，需要進行脫堿霧處理。堿性電解槽主要結(jié)構特征為液態(tài)電解質(zhì)和多孔隔板，如圖2所示。堿性電解槽的最大工作電流密度小于400mA/cm2，效率通常在60%左右。
圖2 堿性電解水制氫結(jié)構原理圖
堿性液體電解水于20世紀中期就實現(xiàn)了工業(yè)化。該技術較成熟，運行壽命可達15a。主要缺陷如下：
（1）在液體電解質(zhì)體系中，所用的堿性電解液（如KOH）會與空氣中的CO?反應，形成在堿性條件下不溶的碳酸鹽（如K?CO?），導致多孔的催化層發(fā)生阻塞，從而阻礙產(chǎn)物和反應物的傳遞，大大降低電解槽的性能；
（2）堿性液體電解質(zhì)電解槽啟動準備時間長，負荷響應慢，還必須時 刻保持電解池的陽極和陰極兩側(cè)上的壓力均衡， 防止氫氧氣體穿過多孔的石棉膜混合，進而引起爆炸。因此，堿性液體電解質(zhì)電解槽較難以與具有快速波動特性的可再生能源配合。
3、PEM 電解水制氫
PEM 電解水又稱為固體聚合物電解質(zhì)（solidpolymerelectrolyte，SPE）電解水，工作原理如圖 3 所示。水（2H?O）在陽極上產(chǎn)生水解反應，在電 場和催化劑作用下，分裂成質(zhì)子（4H+）、電子（4e-） 和氣態(tài)氧；4H+ 質(zhì)子在電勢差的作用下，通過質(zhì)子交換膜到達陰極；4e- 電子通過外部電路傳導，在陰極上產(chǎn)生 4H+ +4e- 反應，析出氫氣（2H?），實現(xiàn)氫氣和氧氣的分離；在陰極腔體內(nèi)，隨著產(chǎn)氫 量的增加，壓力逐漸增大，直至達到預定壓力。
PEM 電解槽的運行電流密度通常高于 1A/cm2， 至少是堿性電解水槽的 4 倍，具有效率高、氣體純度高、電流密度可調(diào)、能耗低、體積小，無堿液、綠色環(huán)保、安全可靠，以及可實現(xiàn)更高的產(chǎn)氣壓力等優(yōu)點，被公認為是制氫領域極具發(fā)展前景的電解制氫技術之一。
圖3 PEM電解水制氫結(jié)構原理圖
典型的PEM水電解池主要部件包括陰陽極端板、陰陽極氣體擴散層、陰陽極催化層和質(zhì)子交換膜等。其中：陰陽極端板起固定電解池組件，引導電的傳遞與水、氣分配等作用；陰陽極氣體擴散層起集流和促進氣液的傳遞等作用；陰陽極催化層的核心是由催化劑、電子傳導介質(zhì)、質(zhì)子傳導介質(zhì)構成的三相界面，是電化學反應發(fā)生的核心場所；質(zhì)子交換膜作為固體電解質(zhì)，一般使用全氟磺酸膜，起到隔絕陰陽極生成氣、阻止電子傳遞的同時傳遞質(zhì)子的作用。
PEM電解水對催化劑載體要求較高。理想的催化劑應具備高的比表面積與孔隙率、高的電子傳導率、良好的電催化性能、長期的機械與電化學穩(wěn)定性、小的氣泡效應、高選擇性、便宜可用與無毒性等條件。滿足上述條件的催化劑主要是Ir、Ru等貴金屬/氧化物以及以它們?yōu)榛亩?、三元合?混合氧化物。因為Ir、Ru的價格昂貴且資源稀缺，而目前的PEM電解槽的Ir用量往往超過2mg/cm2，迫切需要減少IrO?在PEM水電解池中的用量。商業(yè)化的Pt基催化劑可直接用于PEM電解水陰極的析氫反應，現(xiàn)階段PEM電解水陰極的Pt載量為0.4~0.6mg/cm2。
盡管PEM電解水制氫技術與可再生能源耦合方面優(yōu)勢明顯，但若要更好地滿足可再生能源應用的需求，也需要在以下方面進一步發(fā)展：
（1）提高PEM電解水制氫的功率，與大規(guī)?？稍偕茉聪{的需求相匹配；
（2）提高電流密度和寬負荷變化工作能力，降低系統(tǒng)成本，實現(xiàn)可再生能源的高效消納，同時也便于輔助電網(wǎng)調(diào)峰，減輕電網(wǎng)負擔，提高能源使用效率；
（3）提高氣體輸出壓力，便于氣體儲存和輸送使用，減少后續(xù)的增壓設備需求，降低整體的能耗。
4、固體氧化物電解水制氫
高溫固體氧化物電解電池（solidoxideelectrolysiscell，SOEC）即固體氧化物燃料電池（solidoxidefuelcell，SOFC）的逆反應。陰極材料一般采用Ni/YSZ多孔金屬陶瓷，陽極材料主要是鈣鈦礦氧化物材料，中間的電解質(zhì)采用YSZ氧離子導體?；煊猩倭繗錃獾乃魵鈴年帢O進入（混氫的目的是保證陰極的還原氣氛，防止陰極材料Ni被氧化），在陰極發(fā)生電解反應，分解成H?和O2-，O2-在高溫環(huán)境下通過電解質(zhì)層到達陽極，在陽極失去電子，生成O2。由于固體氧化物具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，整個系統(tǒng)在高溫下電解的電壓較低，致使能量消耗較少，系統(tǒng)制氫效率可以高達90%。
然而，目前在技術方面，陽極與陰極材料在高溫高濕條件下的穩(wěn)定性和電堆系統(tǒng)在長時間運行下衰減過快等問題仍亟待解決。因此，SOEC技術目前仍處于技術研發(fā)階段，在HELMETH等項目的支持下，德國的卡爾斯魯厄等地有一些小型示范項目。
